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澳门永利平台网站 - 2014物理诺贝尔奖获得者中村修二的蓝色发光二极管的开发故事

作者:物理组    浏览:181    发布时间:2015/4/8 15:29:45

2014物理诺贝尔奖获得者中村修二的蓝色发光二极管的开发故事

  本篇为中村修二从进入日亚化学工业到着手研究蓝色发光二极管的整个过程。中村在进入该公司后一直在开发金属Ga、InP、GaAs、GaAlAs等单结晶材料及多结晶材料。为了节约经费,从设备到部件加工的整个过程均由中村一人完成。虽然开发最终取得成功,并顺利启动了业务,但产品却卖不出去。焦急之下,中村选择了蓝色发光二极管作为下一研究课题,而这是一种只要能业务化必定会畅销的产品。

  总部位于日本德岛县阿南市的日亚化学工业(以下简称日亚,注1)是当地颇为有名的公司。因为该公司有长达三周的夏季休假制度。员工将这一长假全部用到了阿波舞的练习上。而且到阿波舞演出正式举行时,该公司还会派出员工组成的“日亚方阵”跳上大街。

  注1)日亚化学工业是总部位于日本德岛县阿南市的化学品厂商。员工数量在1994年4月为640名,销售额在1993年1月~1993年12月为167亿日元。主要产品为CRT及荧光灯等使用的荧光体材料,占销售额的8成~9成。此外还制造化合物半导体材料、真空蒸镀材料、溅射靶材以及液晶面板背照灯等使用的EL(场致发光)灯等。公司成立于1956年12月。在中村1979年进入公司时,销售额约为40亿日元,员工数量约为200名。

  日亚在一举成为全球闻名的公司是在1993年底(表1)。这源于该公司开发出了亮度达到1cd的蓝光发光二极管,并成功实施量产。曾一度被公认“要到21世纪才能实现”的高亮度蓝色发光二极管由此顺利地进入了实用期 注2)。

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日亚化学工业在阿南的总部

  注2)日本电子机械工业会(EIAJ)电子显示器和电子管业务委员会电子显示器2000年研究会在1993年7月公布的《电子显示器产业2000年前景调查研究报告》中曾这样描述:“在可视LED中,蓝光LED被公认为最难实现高亮度化的产品,而且实际的开发进展也颇为缓慢,为了在2000年达到1cd,业界几乎找遍了一切可能性”。

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表1 蓝色发光二极管的开发年表

  对于日亚的壮举,该领域的技术人员及研究人员与全世界一样感到震惊。而更惊奇的是,实现如此壮举的,并非在该领域长期从事研究的海内外知名大学,也非大型电子厂商,而是一家地方城市的化学厂商。由此,日亚的称呼从“夏季休假的日亚”变成了“蓝光发光二极管的日亚”。

 

为了孩子选择回乡

  几乎全靠一己之力开发成功高亮度蓝色发光二极管的是当年40岁的研究人员中村修二(图1)。中村1979年从德岛大学研究生院毕业后进入日亚。专业是电子工程学。

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图1:日亚总部内的蓝色发光二极管显示器展示区
站在左侧的就是开发成功蓝光发光二极管的中村修二

  学生时代,中村当然向往到东京大阪等大城市工作。但到了毕业参加工作时,中村却已经有了孩子。他在上大学时就结婚了。

  “单身的话,可以留在城市闯一闯。但有了孩子的话,还是到乡下生活的好。不想因为工作而牺牲家庭”。正是这种想法最终使中村与日亚结下了不解之缘。

  但并不是说中村就没有犹豫过。实际上,中村也曾到总部位于京都的京瓷面试过。尽管通过了严格的考试,顺利获得了进入京瓷的机会,但结果中村还是放弃了。最后,中村选择留在了当地,也就是妻子娘家的所在地德岛市。

  日亚是中村的大学导师介绍的。虽然自己的专业是电子工程学,但中村希望从事材料开发工作,因此导师向他推荐了这家公司。不过,当中村来到日亚时却颇感意外。这只是一家员工仅200人的小型化学公司,到处都有一股刺鼻的硫化氢(H2S)的气味 注3)。“这家公司怎么这么脏啊!”,这就是日亚给中村留下的第一印象。

  注3)硫化氢的气味类似臭鸡蛋味。

  “频死”的开发课

  进入日亚后,中村被分到了开发课。进入公司后中村发现,这里的员工全部都是阿南附近的人,像他这样来自德岛的还真少见。而且,中村还是该公司第一个学电子专业的员工。中村感觉公司是考虑到他学的专业与众不同,所以才把他分配到可以做新业务的开发部门的。

  中村最初负责的开发课题是提炼用于化合物半导体GaP 注4)中的金属Ga材料。虽说是开发课,但其实只是一名课长带着两名开发人员和几个助手的小部门。办公场所是由带屋顶的停车场改造的,只是在四周增加了围墙,十分简陋(图2)。

  注4)GaP(磷化镓)是III-V族化合物半导体的一种。属于能带为2.3eV的间接迁移型。通过电子-空穴的再结合可获得较强的发光现象(主波长为590nm),因此可用作发光二极管的材料。但波长580nm~590nm的黄色发光二极管用材料目前大多使用可获得高亮度的GaAsP及In-GaAlP等。

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图2:开发课原址。现在用于对废弃物进行化学处理。气味仍像当年一样刺鼻。
在置物架上,中村曾经用过的石英管还放在那里,只是上面布满了灰尘。

  在开始提炼金属Ga的几个月后,营业部门要求除了金属Ga之外还要制造有望畅销的GaP。当时开发课已经处于垂死状态,甚至开始有传言说“马上就要撤销了”。在这种情况下,恐怕也只有启动这一有望形成赚钱的业务了。公司随即指定中村来负责开发。当时的开发人员有两名。一名继续负责金属Ga的提炼,而另一名,也就是中村,则开始着手开发GaP。

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  表面上听起来这是“为了开拓新业务而进行的开发课题”,但实际情况仍然严峻。因为并没有预算。所以无法购买相关设备。也买不起昂贵的部件。结果,只有完全靠自己来制造有关设备(图3)。

 

黄昏时分的“爆炸惯犯”

  要使GaP实现结晶生长,需要使用昂贵的石英管。操作时,将石英管的一端封上,在管的两端放置金属Ga和P。然后再封上另一端,对管内进行真空处理。之后加热石英管,内部的材料就会气化,相互反应便可形成GaP。最后割开石英管,将反应生成物取出就能获得GaP。

  不过,问题是如何处理使用过的石英管。由于石英管价格昂贵,因此不能用完就扔掉。至少在日亚不能这样做。于是,中村决定将切断的石英管重新焊接起来,进行再利用。

  从那以后中村就开始没完没了地焊接石英管。“我进入公司难道就是为了当一个焊工吗?”,中村不止一次地问自己。而且最头疼的是爆炸事故频频发生。对封有Ga和P的石英管进行高温加热使,管内的压力会上升到20~30个大气压。这时,只要焊接部位有小小的损伤或是强度不足的话,石英管就会破裂。

  早上将材料封到石英管中。下午开始加热,当温度达到最高时正好是傍晚。爆炸总是发生在要下班的时候。巨大的声响往往传遍整个公司。“又是中村”。员工们一边调侃着,一边赶紧回家。

  上司不理解

  而此时此刻,中村在实验室里却正忙着上演一场激烈大战。

  逐渐习惯事故频发场面的中村制定出了一套自我保护措施,在自己的桌子与仅靠桌子设置的GaP制造设备之间吊起了金属板。这样就不用再担心爆炸时被飞散的石英片打中了。

  不过,石英管一旦爆炸的话,破裂的石英管碎片就会与加热到高温的P一起飞射出来。P是也可用作火柴材料的可燃物。当然会燃烧。带着火的碎块会向四处飞散。所以中村要追上去一个个将火灭掉。事故频发程度事后让中村回想起来都奇怪“竟然平安无事没有出大事故”。

  可是长期这样下去的话,身体可吃不消。怀着这种想法,中村与当时的上司谈了多次。只要采用对石英管内部进行高压处理的方法,爆炸事故就不会停止。因此中村想改用在低压也可制造出GaP的方法。但是,公司的想法很顽固:“发生爆炸是焊接得不好,并非方式的问题”,所以没有接受中村的提案。

  即便如此,开发还是走上了正轨。从1981年开始,中村制造的GaP开始销售。正是由于付出如此之多的努力,当自己制造的产品上市时,中村真是万分感慨。GaP的制造开发总算是成功了。不过,GaP的销售额每月却只有数百万日元。作为一项业务,并不算是太大的成功。中村在1982年结束了开发,制造也交接给了后辈。中村从GaP的开发中完全撤了出来。

  从这一开发过程中,中村学到的是石英的焊接技术、面对爆炸也毫不畏惧的勇气、以及“不能一味服从公司”这一教训。

  下一个课题是GaAs结晶生长

  从1982年起,中村开始着手与GaAs 注5)结晶生长有关的研究课题。这次仍然是营业部门提供的信息:“今后GaAs的增长空间比GaP更大”。由于涉及的是新材料,因此新的开发人员也从其他公司跳槽给挖了过来。中村焕发精神开始开发GaAs的多结晶材料。

  注5)在III-V族化合物半导体中,GaAs(砷化鎵)是一种为人所熟知的最普通半导体材料。能带为1.4eV,属于直接迁移型。电子迁移率为8800cm2/Vs,空穴迁移率为420cm2/Vs,远远高于Si,因此适于用作可高速运行的逻辑电路元等使用的材料。另外,由于可通过电子-空穴的再结合获得较强的发光(主波长为850nm),因此还被广泛用作发光二极管及半导体激光器材料。

  虽说开发的材料变了,但公司内部的开发环境还是一如既往。先要制造设备,其次是要焊接石英管。中村的焊接技术当时已被公认为一把“绝活”,在新的开发中仍然每天都在发挥作用(图4)。不用说,爆炸事故依旧是频繁发生。

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图4:中村展示以往的焊接“绝活” 加热石英棒进行焊接。

  即便如此,1983年中村成功开发出了能够形成产品的GaAs多结晶技术。随后,GaAs单结晶的开发也完成了。接着,从1985年起,中村又开始着手研究发光二极管用GaAlAs 注6)膜的结晶生长。单结晶的生长方法选择的是液相生长 注7)方式。当然,液相生长的设备也是中村自己制造的(图5)。

  注6)GaAlAs(砷铝化镓)是III-V族化合物半导体GaAs和AlAs的混合结晶。通过改变Ga1-xAlxAs中的x,可使能带从2.1eV变为1.4eV。利益于这一特点,GaAlAs被广泛用于红色发光二极管及半导体激光器使用的材料。

  注7)在单结晶底板上使单结晶生长被称为外延生长(Epitaxial Growth),是制造半导体器件时的重要技术。液相外延(LPE:Liquid Phase Epitaxy)是其中的一种。这是一种利用经由溶剂的物质移动来实现生长的方法。当利用液相外延技术使GaAs外延生长时,需要使用Ga等制成的溶剂。在Ga中添加GaAs后加热至900℃高温,GaAs就会溶解到Ga中。在GaAs底板上导入该溶剂,只要慢慢降低温度,即可使溶解率降低,从而在GaAs底板上析出GaAs。通过精细控制这一温度下降速度,便可在GaAs上析出单结晶的GaAs。按照同样的方法,还可在GaAs底板上使GaAlAs单结晶薄膜生长。

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图5:中村开发的液相沉积设备中村开发的装置目前仍在使用。

  当时,从研究、制造到质量管理、直至销售,全部是中村一个人担当的。中村将研制出来的单结晶推荐给了发光二极管厂商。但其他竞争公司却拿出了质量更高的单结晶。于是,中村经过反复研究,最终实现了质量毫不逊色的产品。而这时,其他公司在质量上又走在了前面。无论怎么追都追不上。而其原因就在于评测速度过慢。

  日亚只销售材料,自己并不制造发光二极管。因此,在将单结晶制成发光二极管后,全部交由用户进行评测。而这种方式的话,需要花费1个月才能得到评测结果。这样,在评测结果出来后再怎么改进,也无法赶上其他公司的开发速度。

 

押宝发光二极管

  “如果不自已制造发光二极管,即使用户说不行也无法反驳”。中村通过与社长直接谈判,最后终于成功地导入了发光二极的制造设备和评测设备。而且单结晶的制造人员也得到增加,GaAlAs单结晶的开发由此步入了正轨。最后,中村顺利完成了开发。

  对于该研究课题,中村给自己打了100分。从制造装置开始,一切工作全部都是自己完成的。在未从其他公司引进技术的情况下,依靠一已之力确立了GaAlAs单结晶的制造技术。而且还成功地将其变成了一项业务。

  尽管如此,比自己后来公司、接替自己工作的人都一个个升迁,自己却被抛在人后,残酷的现实使得中村蒙生退意。再呆在日亚已没有多大意思了。获得如此大的成功,自己却并未获得肯定……。

  经过反复思考,中村最后得出的结论如下:即使开发取得成功,产品卖得不好的话,自己就不会受到好评。不畅销就得不到肯定。因此要选择开发成功后会形成大业务的课题。就这样,中村选择了高亮度蓝色发光二极管这项课题。如果研究成功的话,产品肯定会畅销。

  要想研究蓝色发光二极管,就需要不同于GaAlAs的结晶生长技术。中村决定先学习这一技术。

  正当中村这样考虑的时候,求之不得的事情随之而来。为了掌握结晶成长技术,愿不愿意被公司派往美国?对此询问,中村充满了期待。

  这一非常有吸引力的差事其实却暗藏着一个陷井。这是当时中村万万都没有想到的。

 

 1988年3月,中村修二怀着激动的心情登上了飞往美国弗罗里达的航班。他将以研究员的身份在弗罗里达大学(University of Florida)学习一年(表1)。  


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表1:蓝色发光二极管的开发年表。

 

 

  去美国做访问研究员的契机,来自中村拜访在德岛大学求学时的校友酒井士朗(现德岛大学教授)的交谈。要制造蓝色发光二极管,必须从形成用于蓝色发光二极管的单晶膜着手。其技术包括MBE法(molecular beam epitaxy,分子束外延)注1)和MOCVD法(metal organic chemical vapor deposition,金属有机物化学气相沉积)注2)。中村毫不犹豫地选择了MOCVD法。原因是MBE装置的价格高达数亿日元,公司根本不可能考虑购置。

  注1)MBE(molecular beam epitaxy)法是在底板上生长出单晶膜的方法,属于气相生长法的一种。在对导入高真空中的原子(分子)束进行控制的同时,照射底板,使原子沉积。可称为高精度真空沉积技术。制造使用硅及GaAs等化合物半导体的元件时,需要使用这种技术。

  注2)MOCVD(metal organic chemical vapor deposition)法是在底板上沉积薄膜的CVD(chemical vapor deposition,化学沉积)法的一种。也称为OMCVD(organometal CVD)法。CVD法是将含有沉积物质的气体,或者这种气体与非活性气体的混合气体通入加热后的底板上,使其发生热分解、氧化还原及置换等化学反应,从而在底板上生成或沉积所需物质的方法。其中,原料气体采用有机金属(有机物质直接与金属结合形成的化合物,organometal)的方法称为MOCVD法。在底板上生长出GaAs等化合物半导体单晶膜时,普遍采用这种技术。

  虽然选择了MOCVD法,但中村却是第一次接触这种技术。所以首先需要学习。他决定向当时研究MOCVD法而知名的酒井请教。此时,酒井已决定去弗罗里达大学。他建议中村,“机会难得,一起去吧”。这是求之不得的好机会,但不知公司是否会派自己去。

  公司肯定不会同意,先向公司申请再说。抱着这种心理,中村决定试一试。于是,他请酒井陪同,向会长和社长说明了自己的想法。出人意料的是,公司当场就决定派他去弗罗里达。

  又回到以前的状态

  一切都畅行无阻!让人觉得顺利的恍如梦境。但好景不长,抵达弗罗里达大学之后的中村感到非常吃惊,这里没有MOCVD装置,情况与想象的不同。

  中村去的研究室本应有2台MOCVD装置。其中一台被隔壁研究室搬走了,而另一台则需要从现在开始制造。就这样在美国,中村同样开始为制造装置而忙碌起来(图1)。每天忙于配管和焊接,简直和在日本时没有什么两样。他不禁想,难道自己是为做这些工作千里迢迢来到弗罗里达的吗?随之而来的便是倦怠感。时间则毫不理会中村的心情继续在无情地流逝。等到中村好不容易完成制造装置的时,已经到了他要回国前的一个月了。


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图1:中村在美国时制造的MOCVD装置
中村1994年秋季访问弗罗里达时,与自己安装的这台仍在运转的装置再会

 

  除了中村之外,当时研究室还有数名来自韩国和中国等国家的研究员。中村陪着笑脸央求:我一个月之后必须回日本,时间很紧,装置能不能让我优先使用。得到的回答却是No!。中村只进行了3、4次结晶生长实验,就要为在美国的学习画上句号了。

 

 连开会也不通知

  不知是觉得中村可怜,还是看中了中村出色的焊接和配管技术,研究室的教授挽留他:“我给你发工资,再待一年吧”。但在美国期间,给中村留下的不愉快回忆太多了。

  中村去美国之前没有写过一篇论文。因为公司不允许。就是因为这个原因,好不容易以研究员的身份去美国,对方却没有把他当做研究人员对待,连开会都不通知他。该大学还有研究发光二极管的人员,但中村想请教问题时,人家爱理不理的。

  在美国学习期间,中村还第一次体会到了以前只听说过的“种族障碍”。美国人会很自然地和美国人在一起,亚洲人也会和亚洲人形成一个圈子。尽管好不容易获得了与来自世界各地的研究人员一同工作的机会,相互之间却没有交流。

  中村回顾在美国学习的日子时说道,“没有一点儿好的回忆”。但是回国后等待着他依然是痛苦的日子。他为“回来之后没有岗位”而苦恼。在美国没有学到技术,回来后没有工作岗位,什么都是没有,中村只能一切从零开始。

  无法实现GaN膜

  即便如此,中村还是开始了研究。虽然在职场上中村如同浦岛太郎,但派他去美国的社长却记住了他。公司分配给了中村两名新员工,开始制造装置。他决定购买市售的MOCVD装置,然后进行改造。此外,他还让公司购买了结晶膜评测装置。所有装置加在一起公司先后花费了数亿日元。

  当年在开发GaAs单结晶时,公司几乎什么装置都没有购买。即便是好说歹说同意出钱了,最多也只有100万日元左右。突然增加到上亿日元的投资,这对中村来说是非常难得的,同时这也形成了一种压力。

  中村从1989年4月回到日本后开始着手进行研究。一个月、两个月,甚至半年的时间过去了,但研究丝毫没有取得进展。蓝色发光二极管的发光层——GaN膜始终无法形成。甚至在还没有到达形成GaN膜之前就跌跟头了。

  MOCVD法是在经过高温加热的底板上通入原料气体,然后使气体在底板表面分解来形成结晶薄膜的方法。需要在通入气体的容器内放置底板,对其进行高温加热,问题就出在这里。

  第一个问题是,中村选择的是GaN 注3)作为蓝色发光二极管的发光材料。从原理上来说,好几种材料都能实现蓝色发光功能。其中,GaN是受人冷落的材料 注4)。只因“其他人没有采用”,中村便决定选择这种材料。开始挑战结晶膜生长之后,他才明白这种材料不受欢迎的原因。那就是GaN成膜非常困难。如果只对市售装置稍加改造,根本无法实现膜生长。

  注3)GaN(氮化镓)是III-V族化合物半导体的一种。属于直接迁移型,能隙(Energy Gap)为3.4eV。通过与InN(能隙为2.0eV)及AlN(能隙为6.3eV)形成混合结晶,可使能隙介于2.0eV到6.3eV之间。

  注4)蓝色发光二极管用材料有ZnSe、SiC及GaN等。1989年,SiC面向蓝色发光二极管用途的研究进展最快,已有人制造出亮度较低的发光二极管。ZnSe的研究也很盛行,作为蓝色发光二极管及蓝色半导体激光器用材料的有力候选而备受关注。而GaN却很少有人研究,当时日本国内的学会也曾出现过ZnSe研讨会座无虚席、而GaN研讨会的参加者不足10人的情况。

  被称为怪人

  为了采用MOCVD法在底板上生长出GaN单晶膜,必须将底板加热至+1000℃以上的高温。光实现这一点就非常困难,更糟的是,中村的另一选择又使情况进一步恶化,那就是采用了用加热器加热底板的方法。

  很早就开始研究GaN膜的名古屋大学研究小组 注5)采用从装置外部施加高频电磁场的方法加热底板(图2)。中村仍以“不想和别人采用同一方法”为由,选择了加热器加热。

  注5)除了日亚化学工业以外,其他研究GaN的日本研究小组还包括丰田合成的研究小组,以及名古屋大学赤碕勇教授(当时,现任名城大学教授)的小组等。丰田合成和名古屋大学的研究小组,1989年已成功生长出GaN单晶膜,1990年初相继成功试制出了GaN蓝色发光二极管,可以说均比日亚化学工业领先一步。


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图2:底板的加热方法
使用高频电磁场的方法,需在用导体制成的加热台(Susceptor,基座)上放置底板,利用从反应室外施加的高频电磁场提高基座的温度,从而对底板进行加热(a)。无需在反应室内设置用于加热的机构,因此构造比较简单。但不能采用作为导体的金属形成反应室,一般采用石英玻璃制造反应室。而使用加热器的(b)方法,可在反应室内放置装有加热器的加热台,然后在上面放置底板,通过这种方法对底板加热。采用这种方法时,可自由选择反应室的材料。

 

  制造GaN膜的原料气体——NH3具有腐蚀性。没有一种加热器即耐高温又耐腐蚀。因此,加热器很快就会被腐蚀坏,导致薄膜无法生长。

  那时候中村每天都很郁闷。早上来到公司,打开装置。今天有没有生成真正的膜,加热器又被烧坏。下午的工作便是改造和修理设备。他早上第一个上班,下午6点下班。每天都在重复这种没有尽头的单调日子。

  中村的话变得越来越少,电话也不接,周围的人开始把他当成怪人。当初部下的两名新员工,其中一人因“根本看不到成功的希望”而辞职了。

 

胜利女神曾经微笑,但转瞬即逝

  事情突然出现了转机。经过多次失败和不断摸索,中村终于开发出了不会烧坏的加热器 注6)。底板加热成功后,那么剩下的就只是改造装置和改进原料气体的通入方法了。

  注6)绝密中的绝密在于如何避免加热器烧坏。现在仍为不外泄的技术诀窍。据介绍,因开发出了这种加热器,中村“成了加热器设计专家”。这与焊接技术和配管技术同为中村的特技。

  中村对改造装置有绝对信心。因为进入公司开发部门以后,所有装置都是自己制造的,而且在美国的一年里充分掌握了气体配管技巧。虽然周围的人都劝他,随意改造MOCVD装置很危险,但这并没有让中村退缩。以前在公司开发科时,他就经历过数次爆炸事故,所以一点都不害怕。

  加热器开发成功后,用加热器加热的方法果真效果不错。利用高频率电磁场加热时,需要用石英玻璃制造MOCVD装置的反应室、室内配管及出气口等。虽然中村的焊接技术非常高超,但对石英部件构成的装置进行改造并非易事。

  但用加热器加热的话,反应室、配管及出气口均可用金属制造。加工比较容易,安装及拆卸也很方便,改造变得非常轻松(图3(a))。


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图3:改变气体的导入方法
据中村当时的实验笔记记载,1990年8月底曾尝试过4种气体导入方法,9月上旬发现从底板旁边和上方导入气体的Two-Flow法比较有效。(a)1990年8月27日的实验笔记;(b)1990年9月10日的实验笔记。

 

  1990年9月,终于迎来了GaN膜面世的时刻。中村发明了可从底板的两个方向吹入气体的“Two-Flow法”,成功生长出了结晶薄膜(图3(b))。他满怀喜悦地对此次形成的薄膜进行了评测。这种薄膜在此前发布的薄膜中迁移率最高(图4)。太棒了!终于成功了!中村急忙开始第二批和第三批结晶膜的生长工作。打算生成更高品质的薄膜……


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图4:高迁移率GaN膜生长成功
1990年9月,使用Two-Flow法生长出了GaN膜。获得了当时最高的迁移率,比处于领先地位的名古屋大学的研究小组公布的数值还高一位数。摘自1990年9月17日的实验笔记。

 

  但进入10月份以后,不可思议的事情发生了,GaN膜突然无法生长了。中村急忙检查装置,却没有发现任何问题。成功了一次,也确实成膜了,现在却无法生长,而且原因不明。肯定是哪里出现问题了。

 

 在遭遇突然无法制造出高质量GaN膜之后,时光转眼就过去两个月了。装置改造,尤其是气体喷出方式的精调仍在继续之中。不过,上天并未抛弃中村。就在1990年都快要结束的时候,中村摸索找到了可以使GaN膜稳定生长的条件(图1)。


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图1:GaN膜再次开始生长
在1990年9月份以来的两个月内,薄膜持续处于无法生长的状态。一旦气体的喷出角度等出现微小偏离,薄膜就会无法生长。经过两个月的反复试验,终于开始掌握了生长条件。引自1990年12月25日的实验笔记。

 

  当初能够制成高质量GaN膜几乎是个奇迹。因为只要薄膜的生长条件稍有变化,就会完全无法成膜。当初可以说是在如此严格的条件下,偶然制出了薄膜。不管怎么说还是成功了。中村以此为激励,成功地探索到了稳定的成膜条件。研发形势朝着中村设想的方向发展。

  辛苦终于得到回报

  苦苦坚持了十多年。这期间中村经历了接二连三的磨难。埋头研究玻璃焊接的新人时代、每天忍受爆炸事故危险的时代 注1)、忙于制造装置的美国留学时代,等等。原本认为可能会白费的努力,在今天都变成了肥沃的土壤,开始催生丰硕的果实。

  注1)中村在进入公司那一年负责的研发课题是制作GaP结晶。将Ga和P封装在石英玻璃中进行加热。这时经常会发生爆炸事故。发生爆炸后玻璃就会四处飞散,周围如同失火。

  曾经的辛苦丝毫没有白费。玻璃焊接、气体管路以及装置制造,这一切都是为成功开发出蓝色发光二极管所做的铺垫。正是因为拥有这些丰富的经验,中村才能够轻松完成MOCVD装置的制造和改造工作。在制造GaP结晶时,虽然开发取得了成功但却没能战胜大型厂商的痛苦经历让中村坚定了“做别人没有做过的事”这一信念,这成为了他取得成功的契机。

  就连之前的爆炸经历也都变成了好事。被人认为是危险的MOCVD装置改造工作,中村也都能够充满勇气地果敢前行。命运的所有齿轮都向着成功开发出蓝色发光二极管的方向转动。犹如神助的快速开发由此开始了。


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表1:蓝色发光二极管的开发过程

 

  尽管如此,当时也就是在1990年年底的阶段,中村还只不过是终于制出了发光层的结晶膜而已(表1)。必须要做的事情和必须跨越的障碍还有很多(图2)。首先,必须进一步提高GaN膜的质量。最开始制成的GaN膜虽然迁移率比较高,但薄膜表面凹凸不平 注2)。这样就无法层叠薄膜制成发光二极管。

  注2)在底板上生长单晶膜时,一般采用晶格常数(构成结晶的原子间距离)与将要生长的单晶膜基本相同的单晶底板。原因是单晶底板的结晶排列,会强烈地影响到在其上面生长的薄膜的原子排列。如果可以选择与薄膜具有相同晶格常数的底板,那么在底板上生长的薄膜也可以轻松地成为单晶。至于GaN,则没有晶格常数与GaN基本相同的底板。因此,一般在底板中采用晶格常数有15.4%不同的单晶Al2O3(蓝宝石)。强迫GaN单晶在其上面生长。因此,很容易形成表面有凹凸的薄膜和多晶膜。



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图2:开发目标是p型膜的生长和pn结发光二极管的试制
在1991年年初,中村将这两件事情作为了目标。这一目标在1991年3月轻松完成了。引自1991年1月16日的报告。

 

  首先要制出平滑的薄膜

  为了制出平滑的薄膜,中村在GaN膜下面设置了基础层(缓冲层)。日本名古屋大学的研究小组通过将AlN膜用作缓冲层,成功地生长出了平滑的GaN膜。中村采用相同的方法进行了试制,果真制成了平滑的薄膜。但是,不能原封不动地仿效别人的方法。这不符合中村的“做别人没有做过的事”这一信条。

  因此,中村决定试试在缓冲层中采用GaN而非AlN的方法。具体方法是在低温生长的非结晶状态的GaN膜之上,在高温条件下生长出GaN单晶膜。只要这个取得成功,就可以制出与在底板上直接生长单晶GaN膜相同的构造。中村立即进行了尝试。成功了!而且意外地简单。(图3)。

 


2014物理诺贝尔奖获得者中村修二的蓝色发光二极管的开发故事

图3:将GaN作为缓冲层生长GaN膜
通过采用这种方法,可以制成薄膜表面平滑、结晶质量较高的GaN膜。引自1991年2月4日的报告。

 

  中村好像有高人暗中相助一样,万事都顺利得很。中村甚至心里纳闷“这么简单的事情,为什么别人都没有去做呢?”。后来才知道,在缓冲层中采用GaN膜,对中村以外的人来说是一件非常困难的事情。因为中村一直使用的“Two-Flow”法可以顺利进行。但是对采用不同方法生长GaN膜的许多研究人员来说,他们都未能获得满意的结果。

  在缓冲层中采用GaN的方法,只有在非常特定的成膜条件下才会取得成功。但是只要取得成功,便可制成平滑且高质量的薄膜。而在缓冲层中采用AlN的方法,平滑膜生长的条件范围很大。任何人都可以进行再现实验结果。但是难以制成高质量的薄膜。

  偷懒都带来了成功

  中村在1991年1月成功地制成了以GaN为缓冲层的高质量GaN膜。下一个课题是制作p型GaN膜。通过向GaN膜中加入杂质,可以简单地制成n型膜。但却难以制成p型膜。

  当时名古屋大学的研究小组制成了向GaN中添加Mg作为杂质的薄膜,而且获得了通过向该薄膜照射电子束、制成p型GaN膜的实验结果。中村也仿效了这一方法。但这次实验进行得非常不顺利。虽然将试料放到扫描电子显微镜中照射了电子束,但是一点都未能形成p型。

  在改变各种条件推进P型膜制作的过程中,一件小事却成全了p型膜。这就是采用荧光体评测用装置而非电子显微镜进行电子束照射后,材料形成了p型。日亚化学工业的主力产品是CRT中使用的荧光体。日亚化学工业有许多在加热荧光体的过程中照射电子束,然后评测发光状态的装置。只有采用这种装置制作的材料在照射电子束后形成了p型。

  但是,并不是采用该装置制作的所有材料都能形成p型。偶然形成p型的试料,其实是由一个偷懒的行为带来的结果。评测荧光体时,需要一边加热载物台一边照射电子束。下一次使用该装置时,要等到加热的载物台冷却后才能使用。而形成p型的材料,就是中村偷懒,未等到载物台冷却便照射了电子束的那些试料。

  成功了!发光了!还太暗!

  不过,只照射电子束是不行的。中村通过一边加热试料一边照射电子束,首次制成了p型膜。这是一个新发现。不过,中村不知道为什么这样做就可以形成p型。反复思索后中村得出的结论是:其实不需要照射电子束。中村的感觉是对的。进行实验后发现,只进行加热也可以制成p型膜。这个发现推翻了原来的需要照射电子束的定论。这样可以比原来预想的简单地多地制成p型膜。


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图4:评测二极管发光状态的中村首次观察GaN二极管的发光情况是在1991年3月。

 

  n型膜和p型膜制成后,剩下的就是二极管了。中村在1991年3月试制出了pn结 注3)型GaN发光二极管,并观测到了首次的发光情况(图4)。二极管终于发光了。当时大家都以为中村一定会高兴得蹦起来,结果中村在看到发光后反而多少有些失望。在发光层中采用GaN的发光二极管发出了紫外线。用肉眼来看的话,即便是奉承,也无法说达到了明亮的程度(图5)。听到喜讯赶来的社长轻声嘟囔道,“好暗啊。这样可没法作为商品出售”。

  注3)pn结发光二极管可以说是只接合p型和n型半导体的、构造最简单的发光二极管。向pn结中加载正向偏压,然后注入少数载流子。此时,作为少数载流子的电子处于偏离热平衡状态的高能量状态。该电子与作为多数载流子的空穴复合时会发光。利用这种发光现象的就是pn结发光二极管。

 

 


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图5:pn结GaN发光二极管
亮度为数mcd。由于是紫外线发光,因此外表较暗。

 

  让中村更加失望的消息也在此时从美国传来。这就是美国3M公司采用II-VI族的ZnSe类材料,成功实现了蓝绿色半导体激光器的振荡发光。“完了。让II-VI族抢先了。对手甚至跳过发光二极管阶段,直接成功地实现了半导体激光器”。就在成功近在咫尺的时候,中村却完全陷入了意志消沉的状态。杂志和学术期刊更是争先恐后地报道:“蓝色发光基本上就是II-VI类族了。GaN希望渺茫”。

  目标是激光器

  就在此时,美国的一个学会向中村发出了邀请,请他去做特邀演讲。虽然请示了社长,但得到的答复如同中村预想的那样是“不许去”。日亚化学工业禁止员工在学会发表任何成果 注4)。即便是特邀演讲也不例外。虽然美国学会盛情相邀,但中村不得不拒绝了邀请。不过,对方也非常执着。他们以为被拒绝的原因是因为日亚化学工业是一家中小企业,拿不出差旅费,便又再次发出了邀请:我方负责差旅费和住宿费,希望能到会发表演讲。

  注4)当时,日亚化学工业按照社长的方针,完全禁止员工向学会投稿或进行学会发表。但是,中村曾经有过一段因为没有写论文而在美国不被认可为研究人员的痛苦经历,他偷偷地向学会寄出了论文。除了中村以外,在日亚化学工业甚至没有人会阅读杂志和学术期刊,因此即便发表了论文也不担心会被发现。论文写作是在休息日进行的。中村甚至有过休息日在公司正对着电脑写论文时社长到来,结果中村慌忙拔掉电源开关的经历。

  中村给美国的学会写了回信:“如果想让我去发表演讲的话,请给我们社长写封信。只要社长不同意,我就无法去发表演讲”。不久,社长收到了一封长信。被对方热情所打动的社长,勉强答应了。不过,费用由日亚化学工业承担。社长表示“没有比免费更可怕的事情了”。

  强忍着被ZnSe抢先的失望感,中村向美国出发了。他在美国第一次知道了ZnSe类半导体激光器的全貌。当听说寿命还只有秒级的时候,中村非常欣慰。他试制的GaN类pn结发光二极管的寿命已经超过1000个小时。他还没有输!

  向周围的人询问后才知道,原来大家其实都已经知道了“ZnSe类虽然可以振荡,但寿命较短”这个事实。只有一直被禁止参加学会活动的中村不知道,才独自一人陷入了意志消沉的状态。

  总之真是太好了!中村原本是强忍着失望出发到美国的,回来的时候却是精神百倍。下一个研究目标已经决定。他豪迈地表示“绝不输给ZnSe。要用GaN制造出半导体激光器”。要想制造半导体激光器,就不再是pn结,而必须实现双异质结构造了 注5)。中村回国后立即着手制作实现双异质结结构所需要的InGaN膜。他很有自信。因为他相信只要做就一定会成功。

  注5)双异质结结构是指通过能隙大于发光层的半导体层来夹住发光层的结构。发光层和周围半导体层之间的接合,两侧都是异质结(指不同材料间的结合,相同材料间的接合称为同质结)。向pn结中加载正向偏压时,注入的载流子并不是都从一个能带过渡(复合)到另一能带。载流子的大部分都流出电极被浪费了。采用双异质结时,发光层的能隙小于周围。因此,可以将载流子锁在发光层中,提高复合概率。双异质结结构用于高亮度发光二极管和半导体激光器中。

  但是,难题一个接着一个。在中村刚开始实验,就碰到了一个很大的障碍。而且问题还出现在意想不到之处

 

1992年4月,从美国学会讲演归来的中村为了开发出双异质结构,埋头研究InGaN膜的生成(表1)。如果将双异质结构导入到GaN发光二极管中,亮度应该会大为提高 注1)。

  注1)当时已完成的是pn结型发光二极管。pn结型仅仅将p型与n型半导体进行接合,构造简单。对pn结施加正向偏压以注入电子,当电子在空穴(Hole)中再接合时便会产生光。而双异质结构的发光二极管,则在能隙(Energy Gap)比发光层更大的半导体层夹入了发光层。发光层与周围半导体层之间的接合方面,两侧均为异质接合(不同材料间的接合)。在对pn结施加正向偏压时,所注入的载流子(Carrier)并不会全都从能带向能带迁移(再接合)。载流子的大部分将流出到电极,对发光不做贡献。如果是双异质型发光二极管,则发光层的能隙比周围更小。因此,载流子被关闭在发光层中,再接合的概率提高。所以,如果采用双异质结构,可将亮度提到比pn结型更高。

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表1:蓝色发光二极管开发年表

  从这一时期开始,中村的研究小组才得到资金及人才的投入。这是社长的决心产品化的体现。对于GaN发光二极管的研究,日亚已投入了数以亿计的金额。从公司角度来看,这个决策如同从京都清水寺的舞台上纵身一跳,生死只有天知道。终于等到了GaN发光二极管发光的这一天。所以公司希望尽早把其变成畅销产品。作为决定投资的对象,社长对其寄予的期待之大不言自明。

  然而,这种期待成了阻碍中村前进的障碍。社长认为哪怕稍微暗点也没关系,成天着急着要把pn结型发光二极管产品化。而中村已看透了pn结型发光二极管的局限性,希望将研究推向更深层次。因为他拥有短时间内拿出成果的自信。

  不顾众人反对,发起攻坚战

  中村决定先从“中央突破”来打开局面。他想方设法向社长介绍改用双异质结构的必要性,希望得到社长的理解。然而,这一努力没有收效。社长主张早日投产,毫不让步。

  既然如此,中村只好改变“作战方针”。中村决定表面上听从社长的意见。不过,只是听听而已。公司会议上,社长要求“赶快投产pn结型产品”。“是是,知道了”,中村满口答应。虽然答应下来,但其实中村丝毫没有推进pn结型产品化的意愿。中村全然不顾公司的想法,把自己关在实验室里一门心思开始双异质结构研究。

  果然不出中村所料,InGaN膜的生长实验只用了2~3个月即有了眉目。之后,在1992年的9月份,双异质结构的GaN发光二极管终于试制成功了。虽然成功地发出了光,可是还比较暗(图1)。中村拿给社长看,得到的评价是,“是你制作的啊,还是很暗”。

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图1:实现双异质结构
1992年9月,试制出双异质结构的蓝色发光二极管,并成功实现发光(a)。不过,此时还称不上高亮度。但是,这一成功,
在开发现已生产出产品的高亮度蓝色发光二极管(b)方面是重要的一步。(a)首次发光的双异质结构蓝色发光二极管
(b)现已生产出产品的双异质结构蓝色发光二极管

  虽然还很暗,但能够在GaN材料上制作成功双异质结构,并且还发出了光,这本身就具有划时代的意义。其未来将具有无限的发展潜力。中村决定以论文的方式让世界来给出评判。他瞒着公司,持续在研发取得关键性进展时投稿论文。

  论文在欧美的研究人员中引起了巨大反响。表示赞赏的书信、索要中村过去所写论文的增印本的书信络绎不绝。然而,“在日本根本得不到承认”,中村回忆当时的状况时这样说。“日本的研究人员不是通过成果内容,而是通过公司名或者大学名来判断论文的可信度的吧。我试着询问过几位研究人员,回答说‘当时根本不信’的人居多。等高亮度蓝色发光二极管变成了产品,才急忙去读过去的论文的人估计有不少”(

 

孤独的研究者

  按照公司的规定,在学会上发表论文是被禁止的。论文秘密地投稿不会被公司知道,而在学会上发表的话可能就瞒不住了 注2)。因为在日本国内召开的学会,公司的研究人员会去听听。

  注2)在当时,公司规定禁止在学会发表演讲和投稿论文。然而,这一时期中村却投稿了多篇英文论文。在公司里,因为除了中村以外没有其他人订购英文论文杂志,因此不必担心投稿被公司知道。然而,如果在日本国内学会上发表的话,未必不会被公司知道。

  不过,参加学会的意义已变得越来越小。这是因为,无法与其他研究人员进行深入的讨论。虽然对中村发表论文的那项成果信以为真的人较少是原因之一,但最主要的是中村太超前了。中村已不需要从学会上得到什么技术了。产品化成功的那一瞬间正在逼近。中村停止了一切学会活动以及论文投稿,精力只集中在GaN蓝色发光二极管的产品化上。产品化进入了倒计时阶段。

  这以后的进展是惊人的。为什么光线较暗的原因中村很清楚。第1个原因是,发光波长为紫外线。所以首先将其变成眼睛可见的蓝色光即可。为此,中村决定在发光层InGaN中添加作为发光中心的杂质 注3)。这样一来,所发光的波长从420nm跃升至450nm,人眼可见的亮度达到以前的4倍。这是1992年12月的事情。然而快速推进的步伐并未因这一成功而停顿。通过进一步调整膜的生成条件,逐渐提高结晶性。亮度在一天天地不断增高(图2)。

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图2:迅速提高的发光亮度
双异质结构实现了之后,这种蓝色发光二极管的亮度与日俱增不断提高。从最初的试制后过了约半年,亮度就上升到以前的100倍,达到1cd

  注3)发光中心是在导带与价电子带之间、即禁带中设置的杂质能级(图)。借助这一能级,电子与正孔进行再结合,从而发光。通过导入发光中心,可在采用相同能隙的半导体的同时,增加所发光的波长。

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  终于亮度达到1cd

  终于来到了投产前的最终调整阶段。这一阶段主要是提高GaN膜及InGaN膜的结晶等级,以提高亮度。同时完善量产技术,提高成品率。中村断绝一切对外联络,把自己关在实验室里的日子。

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图3:投产1cd的高亮度蓝色发光二极管
中村展示用此次开发的蓝色发光二极管制作的显示板

  经过这样的努力,在InGaN双异质结构发光二极管试制成功后不到1年的1993年10月,产品化的条件基本具备了。亮度达到了1cd。是当时市售的采用SiC的蓝色发光二极管的约100倍。

  打破近1年的沉寂,蓝色发光二极管终于脱颖而出(图3)。产品发布日定在11月30日。在此之前,中村与上司一起带着引以为豪的蓝色发光二极管,到日本主要的大学及研究机构等走访了一圈。其中,对这一成功给予了最大祝福的,是日本东北大学的西泽润一校长(图4)。西泽校长当场就提出要向中村赠予博士称号 注4)。

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图4:受到西泽润一校长的赞赏
看到高亮度蓝色发光二极管后,日本东北大学的西泽校长立即挥毫题词

  注4)当时,中村已向其母校日本德岛大学申请取得博士称号。中村称,因此不得不割爱拒绝了西泽校长的好意。

  由此,中村获得了挺起胸脯发布成果的自信。终于到了产品发布的前一天。虽说是产品发布,但并不像大厂商那样租用一流酒店,召开隆重的发布会。而是向日本经济新闻社的德岛支局长公开了成果的内容。中村说,由于是“亮度达到以往产品的100倍”的震撼性成果,所以支局长一开始也并不相信。虽然召开的是只有内部人员参加的小型发布会,但该新闻却发表在了11月30日《日经产业新闻》的第一版上。

 

接下来的目标还有很多

  自这一天起,日亚化学工业公司里,来自媒体的采访请求、以及来自用户及同行业其他公司的咨询蜂拥而至。每天能接到40~50个电话。这种状况持续了1周多。“是这么了不起的一项成果吗”,社长也慌了手脚。电話潮之后,又是一波访问潮。带着技术合作以及资助等各种提案,访问日亚化学工业的人络绎不绝。

  社长一个个地拒绝了这些提案。中村的“人不为者,我为之”信念终于获得了超越大企业的成果。社长同样也坚守其信念,即“不依赖他人”。此前,该公司一直凭借自己的力量进行研发。社长决定今后仍然自力更生搞下去。

  将那些喧嚣抛到脑后,中村继续进行着研究。虽然蓝色发光二极管生产出了产品,但作为研发目标的半导体激光器尚未完成。

  另外,蓝色发光二极管完成后,消费者对绿色及蓝绿色发光二极管的需求变得愈发强烈。如果将此次完成的蓝色发光二极管,与早已产品化的红色及绿色发光二极管组合在一起,就能制造出全彩色显示的显示器(图5)。但是,与蓝色及红色二极管的高亮度相比,绿色二极管的亮度较低。需要有更高亮度的绿色发光二极管。

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图5:采用发光二极管的大型全彩色显示器面世
照片为近畿日本铁道开发、并于1995年1月设置在日本上本町火车站中央大厅的显示器。像素数为320×240

  另外,红黄蓝3色发光二极管至此都已制造出来,将其应用于信号灯的大门也就由此打开。不过,日本的绿色信号灯的颜色是蓝绿色。所以还需要开发与此相匹配的发光二极管。

  力争实现能带间发光

  中村首先完成了蓝绿色发光二极管。目前,采用这种发光二极管的信号灯已面世,并获得了实用(图6)。剩下的是激光器以及高亮度绿色发光二极管了。

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图6:信号灯上所采用的蓝绿色发光二极管
当时在日本爱知县以及德岛县进行了试验性设置。采用发光二极管的信号灯由于不发光时无色,因而可防止误认

  要想采用GaN材料制造出蓝色半导体激光器,存在着2个难题。第一个难题是,需要实现半导体激光器所需的能带间发光 注5)。在夹持InGaN的能隙的情况下,可通过能带间发光得到蓝色。通过进一步夹持能隙,还可实现绿色发光二极管以及半导体激光器 注6)。

  注5)现在生产的发光二极管如果进行能带间发光,则会发出紫外线光,因此,此前一直是通过将发光中心导入发光层,借此实现蓝色发光。然而,用这种方法制造不出半导体激光器。不过,如果能增加发光层InGaN的In浓度,并夹持InGaN的能隙的话,则可通过能带间发光得到蓝色。如果能进一步提高In浓度,则可相应地夹持能隙,从而实现蓝绿色及绿色发光二极管以及半导体激光器。

  注6)在InGaN中,通过改变In与Ga的比率,能够改变能隙。如果逐渐增加Ga,能隙可扩大到最大6.3eV,相反如果逐渐增加In,能隙可缩小到最小2.0eV。通过这样改变能隙,在红色直到紫外线的波长范围内,可制作出任意光色的发光二极管。不过,越是增加In,则制作结晶性较好的InGaN膜将变得越困难。

  另一个难题是,在GaN材料上制作出激光器振荡所必需的构造。目前的半导体激光器采用以镜面覆盖双异质结构发光二极管的发光层的构造,借此将光封闭在内,使光发生共振。结晶膜的劈开面*被作为镜面使用。但是,GaN无法劈开。必需用其他手段制作共振面。

  *劈开面=晶体在某个特定方向上容易裂开并形成的平滑面。制作这种劈开面,称为劈开。切断半导体单晶等材料时,会利用劈开的方法。不过,根据晶体的种类,有容易劈开的以及不能劈开的之分。

  能带间发光有望得到实现。比目前的蓝色发光二极管亮度更高的蓝色发光二极管以及绿色发光二极管,在不久的将来都会制造出来。

  在剩余的难题——共振面方面,目前正在加快完善采用蚀刻法形成共振面的技术。中村充满自信地表示1995年年内成功实现室温振荡发光。

 

 周围的人终于理解自己了

  所有的事情都在顺利进行。在不被学会承认的情况下,中村坚信能够成功,因而一门心思地搞研究。其付出的辛苦结出了硕果。自此开始,局面完全改变。学会请他去发表演讲的邀请函接连不断。他的生活从终日躲在研究室里,变成了飞来飞去发表演讲。

  研究的环境也大为改观。此前是孤独一人开展研究,如今研究员已增加到5人。中村开始主动在工作内容中增加管理工作的比重。虽然他嘴上说“因为我是凡事亲力亲为的性格,所以还有点寂寞”,但看到已能独当一面的年轻技术人员的成长,中村还是满意地眯起了双眼。

  “不过变化最大的,是得到了周围人的承认吧。过去尽管发光二极管制成了,并且发出了光,但周围的人还是不相信你。又在浪费钱,真的成功了吗,真的能赚钱吗,这么说的比比皆是。现在这种状况改变了。大家对我开始尊敬起来”。这样说着,中村不好意思地笑了。

 

   最近,多年悬而未决的蓝色发光二极管(LED)终于实现了产品化。身为一名材料研究人员,笔者对此成就自然不胜欢喜。《日经电子》长篇详细报道了日亚化学工业取得的业绩,并聚焦核心人物中村修二进行了连载报道。

  在拜读了这些报道后,笔者感觉文章对GaN LED开发历程的认识与自己的观点有较大差异,因此想借此机会,在回顾开发历史的同时,阐述一下一名研究人员的意见。

  GaN LED开发历史

  图1将英国电气工程师学会(IEE)的数据库INSPEC-A (收录文献约290万篇)中以GaN为关键词收录的758篇论文按照年份进行了细分。当然这一收录未必囊括了所有论文,而且有些论文可能与LED也无多大关系,但从中仍可以看出研究的发展趋势概貌。

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图1:GaN相关论文的数量在不同年份的变化

  从图中可知,1968年首篇论文发表,1969年有关结晶生长的论文发表。相关研究在20世纪70年代达到一个高峰,论文数量在20世纪80年代数量基本固定,而进入20世纪90年代后开始激增。

  制造具有实用性的高亮度LED需要采用多项重要技术。表1列出了这些技术的最初实现年代及发明者姓名。对照图1来回溯上述历史过程就会发现一个有趣的现象。在1969年材料合成取得成功的促动下,研究活动在20世纪70年代活跃起来迎来了一个研究高潮。最初的LED及光激发激光器在20世纪70年代初期就已经实现。但由于存在未能实现p-n结型、发光强度不足等重大缺陷,之后论文数量趋于减少。

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表1:GaN类半导体的主要研究成果

  不过,进入1991年后论文数量再次出现激增。估计这是受到了1989年实现p型层的影响。接着,1992年实现高效LED,1993年实现蓝色LED,研究活动变得更加活跃,本年度(指本文发表的1995年,译者注)论文数量将一步增加。1991年论文数量开始迅速上升,其契机正是源于p型层的实现。当时由于其他难点都已得到解决,p型层这一最后的障碍得以清除,所以立即有大量研究人员投入到了研究之中。

  通过回溯历史可以看出,名古屋大学赤崎勇教授(现为名城大学教授)的研究小组在LED基本结构的研究上可谓功不可没,之后日亚化学工业的中村修二为开发实用性LED做出巨大贡献。从这一历史过程来看,此次《日经电子》的报道仅涉及到了后者,令人感觉有失偏颇。

  日亚GaN研究的启动过程

  1986年笔者到美国佛罗里达大学从事MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition,金属有机物化学气相沉积)研究。当时笔者对在Si晶圆上使GaAs实现结晶生长的研究前景感到不安,所以对宽能带隙半导体进行了调查。在对II-VI族半导体及黄铜矿半导体等进行调查之后,笔者在1987年得出的结论是GaN类半导体最为有望。主要理由有两点,一是与II-VI族半导体相比,虽然研究人员数量较少,但成果却较多;二是存在的问题也比较明确。

  当时笔者认为GaN类半导体的问题在于:(1)大量的N空穴起施体作用,难以实现p型,(2)由于AIN、GaN、InN的生长条件大为不同,因此混合在一起的结晶生长颇为困难。

  1988年笔者决定到德岛大学赴任之际,日亚化学工业启动了GaN LED的研究。当时笔者考虑,如果V族原子(氮)的空穴是问题的根源的话,那么用V族原子填埋即可解决该问题,所以通过添加P(磷)、As(砒),或者C(碳)来填埋的话,就有望形成受体。笔者将此想法提案给日亚化学工业,该公司开始了研发尝试。另外,为了降低生长温度,笔者还提出了用有机氮化合物来替代氨的方案,该公司也同样进行了尝试。

  为了以二元多层薄膜替代三元混合结晶,1988年笔者设计出了可形成多层薄膜的特殊MOCVD装置。之后,中村通过改进该装置,开发出了Two-Flow型MOCVD装置。

  关于研究成果的报道态度

  研究和开发就像是汽车的两个轮子,少了哪一个都不行。人们的目光总是容易盯在直接创造出产品的开发上,而往往忽视研究作为另一个车轮的重要性。无论是什么样的产品开发,一个人都不可能完成所有的工作,通常的做法大都是立足于以往的成果基础之上,明确哪些是自己的创意后进行开发。

  笔者认为,媒体不应该只对结果进行报道和评价,而是应该将焦点放在技术开发的过程以及前人的业绩上。这样做不仅是能够形成重视基础研究及独创性的风气,同时也是技术杂志的一份使命。(全文完,特约撰稿人:酒井 士郎,德岛大学)